分散染料中的焦油:筒子纱色点的成因与分散剂控制

写给分散染料生产企业。文中附捷发ES系列木质素磺酸钠分散剂与萘系分散剂(NNO)、分散剂MF、REAX 85A 的实验室对比数据。

结论

• 焦油是分散染料合成中产生的疏水性副产物,几乎每一批滤饼(P/C)中都有。它无法水洗除去,到了高温高压染色温度会以游离油状物析出,形成色点、色斑和焦油斑,筒子纱和经轴染色尤为突出。

• 出厂前,三项测试就能把焦油问题查出来:71℃分散性、130℃高温分散性和实验室筒子纱染色。不少使用萘系分散剂(NNO)的企业并不做这些测试。

• 萘系分散剂(NNO)砂磨快、沾色低,但130℃分散性为E/1级,热稳定性低于110℃,含盐约20%。焦油问题没有解决,只是转移到了印染厂。

• 捷发ES系列木质素磺酸钠分散剂在130℃下仍能把焦油包裹在胶束中,使其稳定分散。在含焦油滤饼上,ES-7 的筒子纱染色压差始终在0.23 bar,REAX 85A 则超过1.0 bar;残留等级分别为4~5级和1~2级。

焦油是什么,会带来哪些问题

重氮化、偶合、缩合及后处理过程中,除目标染料外还会生成一系列副产物:未反应的中间体、异构体、树脂状缩合物和氧化产物,行业里统称为焦油。焦油疏水、无定形、发黏,附着在滤饼中的染料晶体表面。含量多少取决于染料品种、合成路线、中间体和批次,氯型分散蓝79就是公认的高焦油品种。焦油是疏水性树脂,水洗洗不掉;大宗染料又不可能靠重结晶提纯,因此焦油会一路带进砂磨、喷雾干燥和染浴。

在染料厂,焦油表现为:砂磨时间长且波动大,浆料表面浮油,喷塔搭壁;成品出厂检验合格,热储存后却出现返粗、增稠或分层。

到了印染厂,染浴升温至130℃的过程中,焦油从染料颗粒上脱离,以游离油滴析出。油滴像胶水一样把染料颗粒和涤纶低聚物粘成团,沉积在布面上形成色点、色斑,或在筒子纱内部形成焦油斑和内外层色差,还原清洗也难以去除。筒子纱和经轴染色受影响最大:小浴比下,卷绕的纱层本身就是一层深层过滤介质。深浓色、敏感染料、超细纤维和涤氨弹力布,风险更高。

出厂前如何发现焦油问题

71℃分散性(AATCC 146)。焦油含量高的滤饼,这一项就过不了:染浴刚升温,滤纸上已经出现残留。很多色点其实在70℃左右就已形成,并不是到130℃才产生。

130℃高温分散性(GB/T 5541)。焦油含量中等时,这一项会以残留的形式显现,通常是一圈模糊的深色印迹,而不是分散的颗粒。

实验室筒子纱染色(记录压差)。这是最灵敏、也最接近生产的测试:涤纶纱绕在多孔管上,染料用量2.5%~3%,染液循环穿过纱层,同时记录内外压差。两项滤纸测试都合格的滤饼,压差仍可能超过1 bar。

在很多市场,问题不在于测不出焦油,而在于没人去测。成品只按强度和粒径放行,焦油就会随产品一起出厂。

萘系分散剂(NNO):看似好用,问题在哪里

分散剂的基本作用,是通过静电斥力和位阻效应保护染料晶体。但焦油不是晶体。要控制焦油,分散剂还必须能把焦油增溶、乳化在胶束中,并且这些胶束到130℃仍然稳定。这要求分散剂具备合适的亲疏水平衡、足以承受高温高压染色的热稳定性,以及较低的含盐量。

萘系分散剂(NNO)即萘磺酸钠甲醛缩合物,在很多市场是默认选择,用户也普遍满意:砂磨快、颜色浅、对涤纶沾色少。但这种满意,建立在没有检测的指标上。NNO的热稳定性低于110℃,总盐含量约20%(主要是硫酸钠);分子小而刚性,位阻保护弱,增溶焦油的能力有限,在高温高压染色温度下会从染料表面脱附。我们实验室测试的两个市售样品,130℃分散性均为E/1级,严重凝聚,无法满足高温高压染色要求。而很多企业从未做过这项测试。

在涤纶大量以纱丽等稀薄轻薄织物染色的市场,色点和焦油斑远没有在密实针织物或筒子纱上那样明显。染料能过关,是因为织物掩盖了问题。一旦同一只染料用于筒子纱、经轴、密实织物上的深浓色或出口订单,色点就会暴露,损失由印染厂承担。焦油问题并没有被解决,只是被转嫁到了下游。甲基萘系的分散剂MF,以及REAX 85A 等通用型木质素磺酸钠,热稳定性和含盐量都优于NNO,但在筒子纱染色条件下同样会释放焦油。

指标

萘系分散剂(NNO,两个市售样品)

分散剂MF

捷发ES系列(ES-7)

化学组成

萘磺酸钠甲醛缩合物

甲基萘磺酸钠甲醛缩合物

天然针叶材木质素磺酸钠,超滤提纯

总盐含量

20.61% / 20.34%

4.89%

1.86%

热稳定性

<110℃

130℃

155~160℃

130℃高温分散性

E/1,严重凝聚

23 s

滤纸洁净,20~24 s

71℃分散性

A/3(AATCC等级 / 残留等级)

12 s

12 s

分散剂单独对涤纶沾色 ΔE(CIE,对比空白样)

0.15 / 1.41

6.35

9.8~9.9

表1. 捷发应用实验室按同一标准(HG/T 3507、HG/T 3399、GB/T 5541-2017)测定的常规指标。不同系列的分散性分别以过滤时间或AATCC 146等级 / 残留等级表示。萘系产品沾色较低,但其余指标均无法支撑含焦油染料的高温高压染色。

ES系列木质素磺酸钠分散剂如何控制焦油

ES系列以天然针叶材木质素为原料,经超滤提纯制得。通过控制磺化度、分子量分布和亲疏水比例,分散剂既能吸附在染料晶体表面,又能形成胶束,对焦油起增溶、乳化作用。焦油被包裹在胶束中稳定分散,不再以游离状态析出。150~160℃的热稳定性,使这种保护在高温高压染色、喷雾干燥和夏季集装箱运输中始终有效。

对于正在使用萘系分散剂(NNO)的企业,这是一次质量升级,且性价比高:ES系列可在原有砂磨工艺下以相近用量替换NNO,成品染料的130℃分散性和筒子纱染色测试由不合格转为合格。ES-7是针对高焦油滤饼和筒子纱染色优化的型号,下文数据均为ES-7的测试结果。

含焦油滤饼实验室测试结果

滤饼:高水洗牢度蓝色滤饼(含焦油);滤饼与分散剂比例1:0.5;两种分散剂在相同条件下砂磨至D90<1 µm;实验室筒子纱染色,染料用量2.5%(owf),全程记录压差。

测试项目

ES-7

REAX 85A

砂磨至D90<1 µm所需时间

160 min

170 min

热稳定性(HG/T 3507)

160℃

155℃

130℃分散性:残留 / 过滤时间(GB/T 5541)

1.91 / 24 s

3.41 / 30 s

筒子纱染色最大压差

0.23 bar,无压差峰

>1.0 bar(112.6℃)

筒子纱染色残留等级

4~5

1~2,大量沉淀

分散剂单独对涤纶沾色 ΔE(CIE,对比空白样)

9.88

11.95

表2. 含焦油高水洗牢度蓝色滤饼上ES-7 与REAX 85A 的对比。

筒子纱染色压差曲线:ES-7 与REAX 85A 对比

图1. 筒子纱染色压差曲线(染料用量2.5%)。两种分散剂砂磨后粒径相同,差异只在筒子纱染色中显现:REAX 85A 从约100℃起压差持续上升,筒子内层发深、发油;ES-7 压差曲线平稳,筒子内外染色均匀。

70℃储存稳定性(AATCC 146)

分散蓝79(250%强度),滤饼与分散剂比例1:0.55;砂磨后的浆料在70℃下储存,相当于夏季集装箱内的高温环境。

70℃储存时间

ES-7

REAX 85A

初始

13 s,A/4

13 s,A/4

96 h

13 s,A/4

14 s,A/3

144 h

13 s,A/3

13 s,A/1,大面积凝聚

表3. 250%分散蓝79浆料热储存过程中的AATCC 146测试结果。

AATCC 146滤纸:70℃储存前后对比

图2. AATCC 146滤纸:新鲜样品与70℃储存144 h后的对比。

常见问题

我们用萘系分散剂(NNO)生产的染料没有客户投诉,为什么要换?没有投诉,往往说明客户染的织物不容易暴露问题,而不是染料本身没有问题。建议对成品染料做一次130℃分散性和筒子纱染色测试;如果不合格,一旦客户转做筒子纱、经轴、密实织物或接受出口检验,问题就会先在客户那里暴露。

萘系分散剂(NNO)还适合用在哪里?可以作为浅色和轧染配方中的复配组分,颜色浅、沾色低是它在这些场合的优势。但作为含焦油染料高温高压染色的主分散剂,它的热稳定性、130℃分散性和含盐量都达不到要求。

所有木质素磺酸钠都能做到吗?不能。木质素来源、提纯工艺、磺化度和分子量分布,决定了木质素磺酸钠能否在130℃下控制焦油。即使常规指标相近,在同一高焦油滤饼上,我们自己的不同型号表现也不一样:ES-7 专为高焦油滤饼和筒子纱染色设计;ES-3 是高性价比型号,可替代萘系分散剂,同时分散焦油和低聚物,对涤纶沾色相对略高,用于艳色和浅色时建议先验证。最终选哪个型号,请用您自己的滤饼在筒子纱染色条件下测试后再定。

用您的滤饼测试ES系列

焦油来自合成,会不会变成客户投诉,取决于分散剂。欢迎把您最难稳定质量的滤饼,或目前用萘系分散剂(NNO)生产的成品染料寄给我们。我们会用相应的ES型号做71℃分散性、130℃分散性、筒子纱染色和70℃储存测试,并出具对比报告。联系方式:info@jflignin.com · 手机(微信同号)+86 130 6553 5658

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